Fundada em 1974, a Viação Nacional Expresso iniciou suas atividades com a linha Goiânia x São Paulo. Atualmente opera linhas e horários de ônibus para cidades das regiões Sudeste, Centro-Oeste e Norte do Brasil, além de uma linha internacional para Assunção, no Paraguai. A empresa faz parte do Grupo Nacional Expresso (Naex), assim como a Rotas do Triângulo.
Através da Resolução nº 4867 de 17 de setembro de 2015 da ANTT, a viação Rotas assumiu algumas linhas operadas pela Nacional Expresso, sendo possível comprar uma passagem da Nacional Expresso e embarcar em um ônibus da Rotas, mas ambas pertencem ao mesmo grupo.
Em 2023, a ANTT, por meio da portaria nº 52, de 19 de outubro de 2023, suspendeu cautelarmente todas as linhas da Nacional Expresso, que já vinha enfrentando uma recuperação judicial. Algumas de suas principais linhas, como Almenara x Salvador e São Mateus x Niterói são operadas por empresas pela Gontijo e pela Nacional, ambas do Grupo Gontijo.